犹他大学高涛_

9月12日，创维汽车EV 6 II超充版发布，搭载65.71kWh的巨湾技研超充XFC电池，在800V架构下最高充电功率可达480kW, 7分钟内充电30%到80% (平均倍率接近4.3C)。此前八月底的成都车展上，就已经有几款快充车型发布:包括最大充电功率500kW具备5C快充能力的理想MEGA(充电9分30秒续航400km)以及高电压版智己LS6最大充电功率396kW(峰值3.75C,充电10分钟续航350km).在加上已经上市销售的广汽埃安昊铂(20分钟从10%到80%，续航493km)以及小鹏G9（24分钟从10%到80%，续航498km）;还有CATL刚刚发布的神行超充LFP电池(充电10min续航400km,峰值功率380kW左右，参考快充一定要800V吗？),2023年可以称得上是快充电池产品落地的元年：千帆竞发，百舸争流。

快充除了电芯内阻要小之外，最大的担忧其实就是负极析锂，进而导致寿命以及安全问题。那么，在一系列快充技术和产品陆续宣布和落地的2023年，石墨析锂背后的机理是否已经清晰？目前的方案到底有没有完全解决析锂的这一关键问题？让我们一探究竟。

一、石墨析锂的深层原因

目前主流的锂离子电池都采用石墨材料作为负极，因为其成本低廉，导电性好，锂离子扩散速度高，压实密度、克容量等指标都挺好，而且电压平台低，SEI成膜稳定，全电池的循环寿命以及能量密度都能满足需求。即使是快充电池，目前也基本都采用石墨类负极，只是通过造粒、包覆等技术，做到了各向同性（也就是各个方向锂离子嵌入速度都很快，是三维通道；普通石墨只在层与层嵌入，是二维通道）, 进一步提高了锂离子扩散速率（宁德时代称之为快离子环）。即便如此，由于目前快充的倍率不断提高，从原来的2C已经提高为4C甚至6C, 石墨负极析锂的风险也越来越高。

传统认知上将石墨电位为负(V<0)作为析锂的充要条件，所以在快充电池开发过程中会通过三电极技术，在不同温度，不同SOC状态和不同倍率下对负极电位进行监测，来确定每个条件下允许的最大充电倍率。类似的方法被欧阳明高院士课题组以及CATL等诸多电池企业采用。且不谈三电极电压检测的准确性（不同三电极做法对高倍率下电位的监测误差可能很大），石墨表面析出的锂很多时候是很小的颗粒，肉眼并不可见，所以为了安全起见，这种方法通常都会留有一定的冗余。

比如理论上按照石墨负极电位0V来判断析锂触发点，考虑到参比电极的误差一般会在5mV左右，实际上安全电位通常设为10mV左右，预留10mV作为冗余（参考欧阳院士的文章Lithium-plating-free fast charging of large-format lithium-ion batteries with reference electrodes）。而对于电池企业而言，一般会留有更大的冗余，因为需要考虑到电芯生产过程中的质量一致性。所以说虽然充电曲线的形状是类似的（电流从0%SOC开始很快升到最大，然后缓慢下降），但学术文章中的充电速度都比实际商用的速度要更快。

除了石墨电位为负之外，另一种析锂的机制是必须要满足石墨表面嵌锂饱和，也就是锂的浓度为100%（达到LiC6）时才会析锂。这方面犹他大学高涛教授研究较为深入，他采用微米级单颗粒石墨材料，并结合光学显微镜来原位分析石墨电极的电位和析锂情况，得到的结论是电压为负不是析锂的充要条件，只是表现出来的一个现象而已。真正导致析锂的是石墨表面锂浓度饱和大于100%，这也能够解释为何析锂只发生在石墨的边缘（因为只有边缘才是能够嵌锂的通道）。

更为重要的是，根据石墨嵌锂的几个不同阶段，作者在文章中还开发出全新的相分离模型, 能够更加精准的仿真石墨析锂的起始时间。这是因为传统的固体扩散模型采用Fick定律，并不考虑里面实际发生的化学反应，理论上适用于所有的颗粒，所以其精度并不高。可见，为了在快充时更加精准的监控石墨析锂的过程，必须要对表面锂离子浓度进行追踪而且需要全新的模型配合使用。

虽然石墨是二维材料，只能在边缘进行锂离子的嵌入和脱出行为，但是石墨的电子导电性很好，锂离子的扩散速率更是高达10-8cm2/s这个数量级，在众多锂电材料中遥遥领先，常温下并不容易析锂。所以高涛的单颗粒试验采用了HOPG高定向热解石墨，使用2C左右的充电倍率而且电压一直到-150mV左右才出现明显析锂。而根据日本的研究，单颗粒石墨嵌锂的速度可达32C以上，快充类石墨MCMB（中间相碳微球，颗粒大小25µm）的锂离子扩散速率高达2.3*10-8cm2/s, 但颗粒析锂的难度是很大的（参考Electrochemistry, 2016，84, 759），所以在电池中发生的析锂现象可能还有其他机制的影响，后面会详细分析。

二、如何在快充电池中避免析锂

上面已经提过，石墨颗粒本身的嵌锂速度是非常快的，而且只有当颗粒表面嵌锂饱和以后才可能在表面发生析锂。但是在电池极片的制作以及组装过程中，会有很多不均匀的地方，电压检测也有其局限性，进一步提高了避免析锂的难度，比如：

1. 电压检测的准确性：石墨负极片是多孔电极，并不是传统意义上的平板电极。根据武汉大学查全性院士的多孔电极理论（艾新平老师是该理论的继承者之一，经常被ATL/CATL等公司邀请作报告），电极内部不同位置的电压是不同的，而我们检测的电压是铜箔的电压，并不是极片靠近隔膜的电压。根据宾夕法尼亚州立大学王朝阳院士的仿真计算，靠近隔膜处石墨负极的电位是低于靠近极片处的电位的，在循环初期这个差值可能在几十毫伏；而到了循环末期，析锂发生的时候，这个差值会迅速增大到100~150mV，所以即使是监测的负极电位还是正值的时候，跟隔膜交界处可能已经大面积析锂了。这一点尤为重要，这也是电池厂在快充策略上更加谨慎的原因之一。

JPS,2017,360,28-40

2. 极片的均一性：析锂的主要原因是石墨颗粒嵌锂饱和，而负极片各处孔隙的均匀程度是不同的，加上锂离子迁移系数远小于1（~0.4），所以在快充时每个石墨颗粒表面的锂浓度也有区别。为了保证电化学反应的进行，避免某些区域锂离子流量过大导致局部电流密度过高的风险，尤其是靠近隔膜容易析锂的地方，一方面需要保证隔膜孔隙的均一性（一般都采用湿法隔膜，其孔隙更加均匀），另一方面还需要对隔膜表面涂覆PVDF等聚合物，在JR成型后热压使极片跟隔膜更加紧密相连。

3. 析锂位置的特殊性：由于目前液态电解液锂离子迁移系数远小于1，在充电时会产生浓度差，靠近隔膜处锂离子的浓度远大于靠近极片处的浓度，如果无法及时传输，就会造成靠近隔膜处的石墨嵌锂饱和（参照下图，固态电解质锂离子迁移系数比较高，可达0.8～1.0，一定程度上可改善析锂）。所以说析锂主要发生在负极片和隔膜的界面处，需要在该位置采用高倍率石墨，并且负极片的孔隙率也有更大一些。这也是梯度极片的设计的核心原则：那就是靠近隔膜要高孔隙，高倍率石墨；靠近铜箔可以是低孔隙，采用高容量，高压实石墨。因为如果锂离子不能及时扩散到极片内部，就会导致在隔膜界面处聚集，局部浓度过大，石墨嵌锂饱和导致析锂的发生（参考同时双层涂布技术）

ACS Energy Lett., 2017,2,2563–2575

4. 仿真的精度问题：目前针对电芯性能主流的仿真还是基于Newman的P2D模型，主要采用体积平均法对多孔电极进行近似处理。虽然其仿真结果跟实测数据在较低倍率下吻合得较好，但是在较高倍率下其精度还有待提高。同时，析锂一般只发生在某些特定区域，并不是整个极片都析锂，也就是说这是局部效应。采用体积平均法进行仿真对析锂趋势得分析是准确的，但很难算出具体析锂的起始点。而且根据高涛的分析，石墨析锂最好使用相分离模型，传统的Fick定律过于乐观，只能延后发现析锂，产生误判。这方面不知道清华大学李哲老师开发的单颗粒模型有没有进行优化改善（这些单颗粒的参数是易来科得软件的基础数据来源）。

虽然以上因素都增加了避免析锂的综合难度，很多快充电池的实际性能表现还是让人印象深刻。这主要取决于以下两点，首先是多步骤横流充电策略（Multi-step Constant Current）的启用：低SOC时石墨中锂浓度很低，此时电流很大，然后随着嵌锂程度的加深电流逐渐下降，很大程度上能够避免析锂。比如开始时可以6C快充，而到了充电截至时可能只允许1/20C的倍率。

更为重要的是，快充时倍率高，电芯电流较大，虽然内阻很小，但发热功率依然很大，会导致明显的温升（参考文章神行快充一定要麒麟电池吗）。而在温度高时石墨的嵌锂动力学更优，可很大程度避免析锂。比如在25℃下快充析锂的电池，在40℃下充电就不会析锂了。而在实际快充过程中电芯的温度很容易超过40℃，甚至会接近50℃（一般对于三元电池，厂家都把不超过50℃作为快充的安全温度）。所以说适当升温对电芯快充是有利的，而热管理的核心是保证电芯温度均匀以及避免过度升温导致热失控。

对于更加安全的固态电池，如果界面更加稳定，甚至可以升温到60℃进行快充，有可能实现6C+的充电倍率。所以说高温快充是很有前景的方案，目前特斯拉就是简单粗暴地采取预热的方式事先把电池包温度提高来进行快充的，因为圆柱21700电池本身是能量型的，并不适合常温快充。

Int J Energy Res. 2021,45,7918–7932

小结：2023年以来，一系列4C+快充技术相继落地，开启了快充电池产品的内卷，但是快充时石墨析锂的难题却没有完全解决。一方面，石墨析锂的机理可能不完全跟负极电位相关，而且电位测量本身也无法监控靠近隔膜处的电压，传统的阳极电位监测技术无法完全避免析锂。另一方面，石墨表面析锂的深层原因是表面锂浓度达到饱和，但是这很难表征，尤其是在多孔以及梯度电极中，析锂往往会发生在孔隙不均匀的地方。此外，目前的体积平均模型针对快充时的电芯仿真是有局限性的，难以准确预知析锂发生的时间和位置，而石墨相分离模型本身的计算难度也挺大。广汽巨湾技研21年就号称开发出了6C快充的产品在AION V Plus上使用，但是这款产品基本都买不到，而且今年开始这款超充车型索性停售了。

更为重要的是，巨湾的4C超充产品并没有先给埃安使用，反倒是创维率先发布装车了，这可能侧面反映出埃安的不自信以及快充系统的不容易（昊铂的快充系统用的是孚能的电池），也可能跟巨湾技研全球首个超快充电池专业工厂在10月才能投产有关系。虽然今年发布了很多快充车型，目前量产最快的还是广汽埃安昊铂以及小鹏G9/G6, 他们都是3C快充车型。而真正4C+快充车型的交付，要等到2024年理想MEGA的5C快充三元麒麟电池以及神行快充4C铁锂车型落地了，届时析锂问题能否迎刃而解，让我们拭目以待。

文章来源：围锂时光

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